尊龙凯时中国官方网站本发明的目的是提供一种加工性与耐磨损性获得改良的轮胎用橡胶组成物及轮胎。本发明是关于一种轮胎用橡胶组成物，其特征在于，该轮胎用橡胶组成物是将1-100重量份的橡胶补强剂(c)掺配到100重量份橡胶组分(a)+(b)中而得到，所述橡胶组分(a)+(b)包括5～90重量份高顺式聚丁二烯(a)和90～5重量份(a)以外的二烯系橡胶(b)，且所述高顺式聚丁二烯(a)是利用钴系触媒合成，基于由微观结构分析的顺式结构比例在95％以上，并满足下列条件：(1)门尼粘度(ML)：40～49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)]：3.0～3.9，以及(3)门尼粘度的速度相依指数(n值)：2.3～3.0。
1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，该轮胎用橡胶组合物是将1-100重量份的橡胶补强剂(c)掺配到100重量份橡胶组分(a)+(b)中而得到，所述橡胶组分(a)+(b)包括5～90重量份高顺式聚丁二烯(a)和90～5重量份(a)以外的二烯系橡胶(b)，且所述高顺式聚丁二烯(a)是利用钴系触媒合成，基于由微观结构分析的顺式结构比例在95％以上，其Mw为50万～70万，Mn为12万～25万，并满足下列条件：(1)门尼粘度(ML)：40～49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn)]：3.0～3.9，以及(3)门尼粘度的速度相依指数(n值)：2.3～3.0，n值如式1所示：log(ML)＝log(K)+n×log(RS)...(式1)其中，RS是转子每分钟的转数，K为任意数，n值是依据JIS6300，通过改变转子的转速并测定门尼粘度，将门尼粘度(ML)与转子转数(RS)带到式1，所得直线斜率的倒数即为n值，log(K)表示直线所述的轮胎用橡胶组合物，其中，该(a)的高顺式聚丁二烯，其5wt％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)为2.5～3.5。 3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，该(c)的橡胶补强剂为碳黑与二氧化硅中一者以上。 4.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，该(c)的橡胶补强剂为碳黑与二氧化硅中一者以上。 5.如权利要求1～4任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，该(b)的二烯系橡胶为天然橡胶与异戊二烯橡胶中一者以上。 6.一种轮胎，其特征在于，以权利要求1～5任一项所述的轮胎用橡胶组合物做为橡胶基材。
本发明是关于一种混炼加工性佳、耐磨损性改良的轮胎用橡胶组成物 及轮胎，其可用于轮胎中之胎面、胎壁等轮胎外部构件或胎体、环带层、 胎唇等轮胎内部构件。
以微观结构而言，聚丁二烯是进行1，4聚合而成的结合部分(1，4-结构) 与进行1，2聚合而成的结合部分(1，2-结构)共存于分子链中。1，4-结构可进一 步分成顺式与反式两种。另一方面，1，2-结构是乙烯基在侧链的结构。
已知不同的聚合触媒或聚合条件可制造上述微观结构不同的聚丁二 烯，依其特性而有不同的用途。
为了改善轮胎的耐磨损性或发热性，一般而言会在天然橡胶中掺合聚 丁二烯(BR)，前人亦提出许多关于BR的提案。如特开平7-118443(专利文 献1)中揭示了重量平均分子量在50万～75万、分子量分布为1.5～3.0、特性 粘度在90以上的BR；在特开(专利文献2)中揭示了顺式含量 在95％以上尊龙凯时中国官方网站、分子量分布为3.5～6.0的BR；再者，在特开(专 利文献3)中揭示了顺式含量在95％以上、ML粘度为30～42、5％甲苯溶液 粘度与ML的比值为1.8～5.0、分子量分布为2.5～3.8的BR。
再者，为了改善轮胎的耐磨损性与耐挠曲龟裂特性，特开 (专利文献4)中揭示了顺式含量在95％以上、ML粘度为50～70、5％甲苯 溶液粘度与ML的比值为1.8～5.0、分子量分布为1.8～3.8的BR。
若轮胎中所使用的BR分子量提高，虽然可提升耐磨损性，但加工性将 变差；若分子量分布广，则加工性佳，但耐磨损性与回弹性将变差，故本 发明希望能同时改善轮胎的加工性与耐磨损性。
所以，本发明的目的是提供一种加工性与耐磨损性获得改善的轮胎用 橡胶组成物及轮胎。
为达上述目的，本发明提供一种轮胎用橡胶组成物，其特征在于，该 轮胎用橡胶组成物是将1-100重量份的橡胶补强剂(c)掺配到100重量份 橡胶组分(a)+(b)中而得到，所述橡胶组分(a)+(b)包括5～90重量份高顺式聚 丁二烯(a)和90～5重量份(a)以外的二烯系橡胶(b)且所述高顺式聚丁二烯(a) 是利用钴系触媒合成，基于由微观结构分析的顺式结构比例在95％以上， 并满足下列条件：(1)门尼粘度(ML)：40～49，(2)分子量分布[重量平均分子 量(Mw)/数量平均分子量(Mn)]：3.0～3.9，以及(3)门尼粘度的速度相依指数 (n值)：2.3～3.0，n值如式1所示：
在上述轮胎用橡胶组成物中，该(a)的高顺式聚丁二烯，其5wt％甲苯溶 液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)为2.5～3.5。
在上述轮胎用橡胶组成物中，上述(a)的高顺式聚丁二烯，其Mw为50 万～70万，Mn为12万～25万。
在上述轮胎用橡胶组成物中，上述(c)的橡胶补强剂为碳黑和/或二氧化 硅。
在上述轮胎用橡胶组成物中，上述(b)的二烯系橡胶为天然橡胶和/或异 戊二烯橡胶。
本发明提供一种轮胎，其特征在于，使用前述轮胎用橡胶组成物作为 橡胶基材。
本发明中聚丁二烯组成物是由具有特定的高顺式聚丁二烯的橡胶成分 及橡胶补强剂组成，由于在混炼掺合初期即将橡胶成分与补强剂充分混合， 故可提供加工性佳且改善了耐磨损性、适合轮胎使用的聚丁二烯组成物及 轮胎。
门尼粘度以40～49较佳，又以40～47较理想。若门尼粘度大于上述范 围，则混炼加工性变差；若门尼粘度小于上述范围，则耐磨损性变差，较 不理想。
分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn))为3.0～3.9，又 以3.0～3.6较佳。若分子量分布大于上述范围，则耐磨损性变差；若分子量 分布小于上述范围，则辊加工性变差，较不理想。
重量平均分子量(Mw)以50万～70万较佳，又以55万～65万较理想。若 其大于上述范围，则辊加工性变差；若其小于上述范围，则耐磨损性变差， 较不理想。
数量平均分子量(Mn)以12万～25万较佳，又以15万～22万较理想。若 其大于上述范围，则辊加工性变差；若其小于上述范围，则耐磨损性变差， 较不理想。
门尼粘度的速度相依指数(n值)以2.3～3.0较佳，以2.4～2.9较理想，又 以2.4～2.8更理想。若n值小于2.3，则填料的混入性变差；若n值大于3.0， 则回弹性变差，较不理想。
n值是根据聚丁二烯的分枝程度与分子量分布决定，与门尼粘度无关。 当聚丁二烯的分枝程度或分子量分布变大时，n值亦变大；反之，当分枝程 度或分子量分布变小时，n值亦变小。
再者，关于如何调整n值的范围，由于分子量分布亦需达到最适化， 故可如下述的两阶段法进行。首先，在丁二烯的聚合阶段，使得数种n值 小、分子量相异的聚丁二烯聚合。接着，将分子量相异的前述数种聚丁二 烯进行掺合使分子量分布变广，调整n值至最佳范围。在聚合阶段的n值 可通过有机铝化合物(助触媒)与水的混合摩尔比进行调整。亦即，相对于定 量的有机铝化合物，增加水的添加量会使得混合摩尔比变小，当混合摩尔 比变小，n值亦会随之变小。在聚合阶段，有机铝化合物(助触媒)与水的混 合摩尔比以在2.0以下较佳，又以在1.0～1.5较理想。若混合摩尔比在2.0 以上，则n值过大；若其未达1.0，则聚合活性将显著下降，较不理想。
若Tcp/ML的比值较上述范围大，则橡胶材料的冷流性变大；若其小于 上述范围，则耐磨损性变差，较不理想。
顺式-1，4含量以95％以上较佳，以97％以上较理想，又以98％以上更 理想。若顺式-1，4含量在上述范围以下，则耐磨损性变差，较不理想。
上述聚丁二烯可利用钴系触媒制备。钴系触媒组成物可举出如由(A)钴 化合物、(B)含卤素的有机铝化合物、以及(C)水所构成的触媒系等。
钴化合物以使用钴的盐类或错合物较佳。尤以氯化钴、溴化钴、硝酸 钴、辛酸(乙基己酸)钴、环烷酸钴、醋酸钴、丙二酸钴等钴盐，或二乙酰丙 酮酸钴、三乙酰丙酮酸钴、乙酰乙酸乙酯钴、钴盐的吡啶错合物或皮考啉 错合物等有机碱错合物，或乙醇错合物等较佳。
含卤素的有机铝化合物可举出如三烷基氯化铝或二烷基氯化铝、二烷 基溴化铝、烷基倍半氯化铝、烷基倍半溴化铝、烷基二氯化铝等。
具体的化合物可举出如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、 三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝等。
再者，亦可包含二甲基氯化铝、二乙基氯化铝等二烷基氯化铝、倍半 乙基氯化铝、乙基二氯化铝等有机铝卤化物、二乙基氢化铝、二异丁基氢 化铝、倍半乙基氢化铝等氢化有机铝化合物。亦可将两种以上的该等有机 铝化合物合并使用。
(B)成分与(C)成分的摩尔比(B)/(C)以0.7～5较佳，以0.8～4较理想，又 以1～3更理想。
除了丁二烯单体外，亦可含有少量异戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2，4-己二烯等共 轭二烯，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯等非环状单烯烃，环戊烯、环己烯、降冰片烯等环状单烯烃， 及/或苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，双环戊二烯、5-乙叉 -2-降冰片烯、1，5-己二烯等非共轭二烯烃等。
聚合方法并无特别限制，可选择以1，3-丁二烯等共轭二烯化合物单体本 身作为聚合溶剂的块状聚合(整体聚合)或溶液聚合等。溶液聚合的溶剂可举 出如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系碳氢化合物，正己烷、丁烷、庚烷、戊 烷等脂肪族碳氢化合物，环戊烷、环己烷等脂环式碳氢化合物，上述烯烃 化合物或顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烃系碳氢化合物，矿油精、溶剂油、 煤油等碳氢化合物系溶剂、二氯甲烷等卤化碳氢化合物系溶剂等。
聚合温度以-30～150℃的范围较佳，以30～100℃的范围较理想。聚合 时间以1分钟～12小时的范围较佳，以5分钟～5小时的范围较理想。
在进行一定时间的聚合后，必要时可在聚合槽内部进行压力释放、洗 净、干燥制程等后处理。
本发明的(a)以外的二烯系橡胶(b)可举出如高顺式聚丁二烯橡胶、低顺 式聚丁二烯橡胶(BR)、乳化聚合或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天 然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-双烯橡胶(EPDM)尊龙凯时中国官方网站、丁腈橡胶(NBR)、 丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。
再者，亦可使用该等橡胶衍生物，如以锡化合物进行变性的聚丁二烯 橡胶或经过环氧变性、硅烷变性、马来酸变性的上述橡胶等，该等橡胶可 单独使用，亦可使用两种以上橡胶的组合。
作为橡胶补强剂(本发明成分(c))可为各种碳黑或白碳黑、活性碳酸钙、 超微粒子硅酸镁等无机补强剂，或聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、高苯乙烯树 脂、苯酚树脂、木质素、变性三聚氰胺树脂、香豆酮-茚树脂及石油树脂等 有机补强剂。其中，以粒径在90nm以下、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量 在70ml/100g以上的碳黑，如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等 较佳。本发明的橡胶组成物的混合比例是：特定的高顺式聚丁二烯(a)5～90 重量％与(a)以外的二烯系橡胶(b)90～5重量％所构成的橡胶成分(a)+(b)100 重量份、以及橡胶补强剂(c)1～100重量份。
更佳者为，特定的高顺式聚丁二烯(a)10～70重量％与(a)以外的二烯系 橡胶(b)90～30重量％所构成的橡胶成分(a)+(b)100重量份、以及橡胶补强剂 (c)10～70单位重量份。
本发明的橡胶组成物可通过将前述各成分以常用的班伯里混炼机、开 放式辊、捏和机、双轴混炼机等方式混炼而成。
本发明的橡胶组成物中亦可视情况混炼硫化剂、硫化促进剂、抗氧化 剂、填充剂、操作油剂、氧化锌、硬脂酸等通常橡胶业界所使用的掺配剂。
硫化剂可使用一般的硫化剂，如硫磺、有机过氧化物、树脂硫化剂、 氧化镁等金属氧化物等。
硫化促进剂可使用一般的硫化促进剂，如醛类、氨类、胺类、胍类、 硫脲类尊龙凯时中国官方网站、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐等。
填充剂可举出如碳酸钙、碱性碳酸镁、粘土、氧化铅、硅藻土等无机 填充剂，再生橡胶、粉末橡胶等有机填充剂。
利用红外线吸收频谱分析微观结构。根据顺式740cm-1、反式967cm-1、 乙烯基910cm-1的吸收强度比计算出微观结构。
分子量(Mw，Mn)是利用GPC法：HLC-8220(东索公司制)进行测定，以 标准聚苯乙烯换算得之。
甲苯溶液粘度(Tcp)是將2.28g的聚合物溶解于50ml甲苯中，以粘度剂 校正，用标准液(JIS Z8809)作为标准液，利用佳能芬斯凯(Canon-Fenske)粘 度计No.400在25℃进行测定。
原料橡胶、掺配物的门尼粘度(ML1+4、100℃)是依据JIS-K6300进行测 定。
n值是依据JIS6300，通过改变转子的转速(1/分)并测定门尼粘度，将门 尼粘度(ML)与转子转数(RS)带到下式，所得直线斜率的倒数即为n值。在 此，log(K)表示直线截距的任意数。
混炼加工性的表示方式如下：使用拉伯普拉斯特磨机(laboplastmill)(东 洋精机制作所公司制)，在起始溫度90℃、一定的填充率下，进行一分钟的 橡胶原料混炼后，加入含有碳黑的填充剂，测定直到转矩上升的时间，將 比较例1定为100以指数表示之(指数愈小愈好)。
掺合ML是依据JIS-6300规定的测定法，将比较例1定为100以指数 表示之(指数愈小愈好)。
硬度是依据JIS-6235规定的测定法，以硬度计式(A型)进行测定，将比 较例1定为100以指数表示之(指数愈大硬度愈高)。
300％拉伸应力是依据JIS-K6251规定的测定法，利用3号哑铃以 500mm/min之拉伸速度进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数 愈大愈好)。
拉伸强度是依据JIS-K6251规定的测定法，利用3号哑铃以500mm/min 的拉伸速度进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大愈好)。
回弹性是依据JIS-K6251规定的测定法，利用摆钟式回弹性试验机进行 测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大愈好)。
兰朋磨损性(Lambourn abrasion)是依据JIS-K6264规定的测定法，以 20％的滑动率进行测定，将比较例1定为100以指数表示之(指数愈大愈好)。
首先，制造本发明中的轮胎用橡胶组成物的实施例1～3及比较例所使 用的顺式聚丁二烯(聚合例1～5)。在经过氮气置换后、容量1.5L的附有搅拌 机的不锈钢制反应槽中，置入聚合溶液1.0L(丁二烯：31.5wt％；2-丁烯： 28.8wt％；环己烷：39.7wt％)，並加入2.2mmol水、2.9mmol二乙基氯化铝 (有机铝/水的混合摩尔比＝1.3)、添加量改变的环辛二烯(COD)、0.005mmol 辛酸钴，在60℃搅拌20分钟，进行1，4顺式聚合。加入抗氧化剂乙醇溶液 后停止聚合。之后，将未反应的丁二烯及2-丁烯类蒸发去除，得到顺式聚 丁二烯。表1是表示将环辛二烯添加量改变所得的聚合例1～5的顺式聚丁 二烯。
接着，依照表2所示比例将聚合例1～5中的顺式聚丁二烯溶解至环己 烷并进行掺合后，蒸发去除环己烷，得到试作品1～4的混合顺式聚丁二烯。
接着，以试作品1～3的混合顺式聚丁二烯(BR)作为实施例1～3，以市售 的顺式聚丁二烯(BR150L、BR700、BR150B、BR230，均为宇部兴产(股份 有限)制)及试作品4的混合顺式聚丁二烯作为比较例1～5，并测定该等橡胶 材料(BR)的物性。再者，依照表3所示的掺合配方，使用拉伯普拉斯特磨 机BR-250型(东洋精机制作所公司制)，将温度設定在90℃、转数設定在 68rpm，将原料橡胶与NR混合1分钟后，加入去除硫化剂后的掺配剂进行 4分钟的混炼。接着，利用6时辊将混炼物混合硫化剂，制作掺配物，测定 其门尼粘度。接着，将掺配物置于特定的模具中，在150℃进行30分钟的 加压硫化制作硫化物，并测定其物性。其结果如表3所示。
硫化促进剂 1 诺克塞拉MSA(N-羟基二乙烯-2-苯并噻唑·次磺酸酰胺)
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3、本发明是 关于一种轮胎用橡胶组成物， 其特征在于， 该轮 胎用橡胶组成物是将 1-100 重量份的橡胶补强剂 (c) 掺配到 100 重量份橡胶组分 (a)+(b) 中而得 到， 所述橡胶组分 (a)+(b) 包括 5 90 重量份高 顺式聚丁二烯(a) 和 90 5 重量份 (a) 以外的二 烯系橡胶(b)， 且所述高顺式聚丁二烯(a)是利用 钴系触媒合成， 基于由微观结构分析的顺式结构 比例在 95以上， 并满足下列条件 ： (1) 门尼粘度 (ML) ： 40 49， (2) 分子量分布 重量平均分子 量(Mw)/数量平均分子量(Mn) ： 3.03.9， 以及 (3)门尼粘度的速度相依。
6、 值如式 1 所示 ： log(ML) log(K)+n-1log(RS).( 式 1) 其中， RS 是转子每分钟的转数， K 为任意数， n 值是依据 JIS6300， 通过改变转子的转速 并测定门尼粘度， 将门尼粘度 (ML) 与转子转数 (RS) 带到式 1， 所得直线斜率的倒数即为 n 值， log(K) 表示直线 所述的轮胎用橡胶组合物， 其中， 该 (a) 的高顺式聚丁二烯， 其 5wt 甲苯溶液粘度 (Tcp) 与门尼粘度 (ML) 的比值 (Tcp/ML) 为 2.5 3.5。 3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物， 其中， 该(c)的橡。
7、胶补强剂为碳黑与二氧化 硅中一者以上。 4.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物， 其中， 该(c)的橡胶补强剂为碳黑与二氧化 硅中一者以上。 5.如权利要求14任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 其中， 该(b)的二烯系橡胶为天 然橡胶与异戊二烯橡胶中一者以上。 6.一种轮胎， 其特征在于， 以权利要求15任一项所述的轮胎用橡胶组合物做为橡胶 基材。 权 利 要 求 书 CN 101360784 B 2 1/7 页 3 轮胎用橡胶组成物及轮胎 技术领域 0001 本发明是关于一种混炼加工性佳、 耐磨损性改良的轮胎用橡胶组成物及轮胎， 其 可用于轮胎中之胎面、 胎壁等轮胎外部构件或胎体、 环带层、 。
8、胎唇等轮胎内部构件。 背景技术 0002 以微观结构而言， 聚丁二烯是进行 1， 4 聚合而成的结合部分 (1， 4- 结构 ) 与进行 1， 2 聚合而成的结合部分 (1， 2- 结构 ) 共存于分子链中。1， 4- 结构可进一步分成顺式与反 式两种。另一方面， 1， 2- 结构是乙烯基在侧链的结构。 0003 已知不同的聚合触媒或聚合条件可制造上述微观结构不同的聚丁二烯， 依其特性 而有不同的用途。 0004 为了改善轮胎的耐磨损性或发热性， 一般而言会在天然橡胶中掺合聚丁二烯 (BR)， 前人亦提出许多关于 BR 的提案。如特开平 7-118443( 专利文献 1) 中揭示了重量 平均分。
9、子量在 50 万 75 万、 分子量分布为 1.5 3.0、 特性粘度在 90 以上的 BR ； 在特开 (专利文献2)中揭示了顺式含量在95以上、 分子量分布为3.56.0的BR ； 再者， 在特开 ( 专利文献 3) 中揭示了顺式含量在 95以上、 ML 粘度为 30 42、 5甲苯溶液粘度与 ML 的比值为 1.8 5.0、 分子量分布为 2.5 3.8 的 BR。 0005 再者， 为了改善轮胎的耐磨损性与耐挠曲龟裂特性， 特开 ( 专利文献 4) 中揭示了顺式含量在 95以上、 ML 粘度为 50 70、 5甲苯溶液粘。
10、度与 ML 的比值为 1.8 5.0、 分子量分布为 1.8 3.8 的 BR。 0006 若轮胎中所使用的 BR 分子量提高， 虽然可提升耐磨损性， 但加工性将变差 ； 若分 子量分布广， 则加工性佳， 但耐磨损性与回弹性将变差， 故本发明希望能同时改善轮胎的加 工性与耐磨损性。 0007 专利文献 1 特开平 7-118443 0008 专利文献 2 特开 0009 专利文献 3 特开 0010 专利文献 4 特开 发明内容 0011 所以， 本发明的目的是提供一种加工性与耐磨损性获得改善的轮胎用橡胶组成物 及轮胎。 。
11、0012 为达上述目的， 本发明提供一种轮胎用橡胶组成物， 其特征在于， 该轮胎用橡胶组 成物是将 1-100 重量份的橡胶补强剂 (c) 掺配到 100 重量份橡胶组分 (a)+(b) 中而得到， 所述橡胶组分 (a)+(b) 包括 5 90 重量份高顺式聚丁二烯 (a) 和 90 5 重量份 (a) 以外 的二烯系橡胶 (b) 且所述高顺式聚丁二烯 (a) 是利用钴系触媒合成， 基于由微观结构分析 的顺式结构比例在 95以上， 并满足下列条件 ： (1) 门尼粘度 (ML) ： 40 49， (2) 分子量分 布 重量平均分子量 (Mw)/ 数量平均分子量 (Mn) ： 3.0 3.9， 。
13、万 25 万。 0017 在上述轮胎用橡胶组成物中， 上述 (c) 的橡胶补强剂为碳黑和 / 或二氧化硅。 0018 在上述轮胎用橡胶组成物中， 上述 (b) 的二烯系橡胶为天然橡胶和 / 或异戊二烯 橡胶。 0019 本发明提供一种轮胎， 其特征在于， 使用前述轮胎用橡胶组成物作为橡胶基材。 0020 本发明中聚丁二烯组成物是由具有特定的高顺式聚丁二烯的橡胶成分及橡胶补 强剂组成， 由于在混炼掺合初期即将橡胶成分与补强剂充分混合， 故可提供加工性佳且改 善了耐磨损性、 适合轮胎使用的聚丁二烯组成物及轮胎。 0021 本发明的聚丁二烯具有下述特性。 0022 门尼粘度以 40 49 较佳， 又。
14、以 40 47 较理想。若门尼粘度大于上述范围， 则混 炼加工性变差 ； 若门尼粘度小于上述范围， 则耐磨损性变差， 较不理想。 0023 分子量分布 ( 重量平均分子量 (Mw)/ 数量平均分子量 (Mn) 为 3.0 3.9， 又以 3.0 3.6 较佳。若分子量分布大于上述范围， 则耐磨损性变差 ； 若分子量分布小于上述范 围， 则辊加工性变差， 较不理想。 0024 重量平均分子量 (Mw) 以 50 万 70 万较佳， 又以 55 万 65 万较理想。若其大于 上述范围， 则辊加工性变差 ； 若其小于上述范围， 则耐磨损性变差， 较不理想。 0025 数量平均分子量 (Mn) 以 1。
15、2 万 25 万较佳， 又以 15 万 22 万较理想。若其大于 上述范围， 则辊加工性变差 ； 若其小于上述范围， 则耐磨损性变差， 较不理想。 0026 门尼粘度的速度相依指数 (n 值 ) 以 2.3 3.0 较佳， 以 2.4 2.9 较理想， 又以 2.4 2.8 更理想。若 n 值小于 2.3， 则填料的混入性变差 ； 若 n 值大于 3.0， 则回弹性变差， 较不理想。 0027 n值是根据聚丁二烯的分枝程度与分子量分布决定， 与门尼粘度无关。 当聚丁二烯 的分枝程度或分子量分布变大时， n 值亦变大 ； 反之， 当分枝程度或分子量分布变小时， n 值 亦变小。 0028 再者，。
16、 关于如何调整 n 值的范围， 由于分子量分布亦需达到最适化， 故可如下述的 两阶段法进行。首先， 在丁二烯的聚合阶段， 使得数种 n 值小、 分子量相异的聚丁二烯聚合。 接着， 将分子量相异的前述数种聚丁二烯进行掺合使分子量分布变广， 调整 n 值至最佳范 围。 在聚合阶段的n值可通过有机铝化合物(助触媒)与水的混合摩尔比进行调整。 亦即， 相对于定量的有机铝化合物， 增加水的添加量会使得混合摩尔比变小， 当混合摩尔比变小， n 值亦会随之变小。在聚合阶段， 有机铝化合物 ( 助触媒 ) 与水的混合摩尔比以在 2.0 以下 较佳， 又以在 1.0 1.5 较理想。若混合摩尔比在 2.0 以上。
17、， 则 n 值过大 ； 若其未达 1.0， 则 聚合活性将显著下降， 较不理想。 0029 5的甲苯溶液粘度 (Tcp) 与门尼粘度 (ML) 的比值 (Tcp/ML) 以 2.5 3.5 较佳， 说 明 书 CN 101360784 B 4 3/7 页 5 又以 2.5 3.0 较理想。 0030 若 Tcp/ML 的比值较上述范围大， 则橡胶材料的冷流性变大 ； 若其小于上述范围， 则耐磨损性变差， 较不理想。 0031 顺式-1， 4含量以95以上较佳， 以97以上较理想， 又以98以上更理想。 若顺 式 -1， 4 含量在上述范围以下， 则耐磨损性变差， 较不理想。 0032 上述聚丁。
18、二烯可利用钴系触媒制备。钴系触媒组成物可举出如由 (A) 钴化合物、 (B) 含卤素的有机铝化合物、 以及 (C) 水所构成的触媒系等。 0033 钴化合物以使用钴的盐类或错合物较佳。尤以氯化钴、 溴化钴、 硝酸钴、 辛酸 ( 乙 基己酸 ) 钴、 环烷酸钴、 醋酸钴、 丙二酸钴等钴盐， 或二乙酰丙酮酸钴、 三乙酰丙酮酸钴、 乙 酰乙酸乙酯钴、 钴盐的吡啶错合物或皮考啉错合物等有机碱错合物， 或乙醇错合物等较佳。 0034 含卤素的有机铝化合物可举出如三烷基氯化铝或二烷基氯化铝、 二烷基溴化铝、 烷基倍半氯化铝、 烷基倍半溴化铝、 烷基二氯化铝等。 0035 具体的化合物可举出如三甲基铝、 三。
19、乙基铝、 三异丁基铝、 三己基铝、 三辛基铝、 三 癸基铝等三烷基铝等。 0036 再者， 亦可包含二甲基氯化铝、 二乙基氯化铝等二烷基氯化铝、 倍半乙基氯化铝、 乙基二氯化铝等有机铝卤化物、 二乙基氢化铝、 二异丁基氢化铝、 倍半乙基氢化铝等氢化有 机铝化合物。亦可将两种以上的该等有机铝化合物合并使用。 0037 (A) 成分与 (B) 成分的摩尔比 (B)/(A) 以 0.1 5000 较佳， 以 1 2000 较理想。 0038 (B) 成分与 (C) 成分的摩尔比 (B)/(C) 以 0.7 5 较佳， 以 0.8 4 较理想， 又以 1 3 更理想。 0039 除了丁二烯单体外， 亦。
20、可含有少量异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 2- 乙基 -1， 3- 丁二烯、 2， 3- 二甲基丁二烯、 2- 甲基戊二烯、 4- 甲基戊二烯、 2， 4- 己二烯等共轭二烯， 乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 2- 丁烯、 异丁烯、 1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯等非环状单烯烃， 环戊 烯、 环己烯、 降冰片烯等环状单烯烃， 及 / 或苯乙烯或 - 甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合 物， 双环戊二烯、 5- 乙叉 -2- 降冰片烯、 1， 5- 己二烯等非共轭二烯烃等。 0040 聚合方法并无特别限制， 可选择以 1， 3- 丁二烯等共轭二烯化合物单体本身作为 。
21、聚合溶剂的块状聚合 ( 整体聚合 ) 或溶液聚合等。溶液聚合的溶剂可举出如甲苯、 苯、 二 甲苯等芳香族系碳氢化合物， 正己烷、 丁烷、 庚烷、 戊烷等脂肪族碳氢化合物， 环戊烷、 环己 烷等脂环式碳氢化合物， 上述烯烃化合物或顺式-2-丁烯、 反式-2-丁烯等烯烃系碳氢化合 物， 矿油精、 溶剂油、 煤油等碳氢化合物系溶剂、 二氯甲烷等卤化碳氢化合物系溶剂等。 0041 其中， 以甲苯、 环己烷或顺式 -2- 丁烯与反式 -2- 丁烯的混合物等较适当。 0042 聚合温度以 -30 150的范围较佳， 以 30 100的范围较理想。聚合时间以 1 分钟 12 小时的范围较佳， 以 5 分钟 。
22、5 小时的范围较理想。 0043 在进行一定时间的聚合后， 必要时可在聚合槽内部进行压力释放、 洗净、 干燥制程 等后处理。 0044 本发明的 (a) 以外的二烯系橡胶 (b) 可举出如高顺式聚丁二烯橡胶、 低顺式聚丁 二烯橡胶 (BR)、 乳化聚合或溶液聚合的苯乙烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 天然橡胶、 聚异戊二烯 橡胶、 乙烯 - 丙烯 - 双烯橡胶 (EPDM)、 丁腈橡胶 (NBR)、 丁基橡胶 (IIR)、 氯丁二烯橡胶 (CR) 等。 说 明 书 CN 101360784 B 5 4/7 页 6 0045 再者， 亦可使用该等橡胶衍生物， 如以锡化合物进行变性的聚丁二烯橡胶或。
23、经过 环氧变性、 硅烷变性、 马来酸变性的上述橡胶等， 该等橡胶可单独使用， 亦可使用两种以上 橡胶的组合。 0046 作为橡胶补强剂 ( 本发明成分 (c) 可为各种碳黑或白碳黑、 活性碳酸钙、 超微粒 子硅酸镁等无机补强剂， 或聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂、 高苯乙烯树脂、 苯酚树脂、 木质素、 变 性三聚氰胺树脂、 香豆酮 - 茚树脂及石油树脂等有机补强剂。其中， 以粒径在 90nm 以下、 邻 苯二甲酸二丁酯 (DBP) 吸油量在 70ml/100g 以上的碳黑， 如 FEF、 FF、 GPF、 SAF、 ISAF、 SRF、 HAF等较佳。 本发明的橡胶组成物的混合比例是 ： 特定的高顺。
24、式聚丁二烯(a)590重量 与 (a) 以外的二烯系橡胶 (b)90 5 重量所构成的橡胶成分 (a)+(b)100 重量份、 以及橡 胶补强剂 (c)1 100 重量份。 0047 更佳者为， 特定的高顺式聚丁二烯 (a)10 70 重量与 (a) 以外的二烯系橡胶 (b)90 30 重量所构成的橡胶成分 (a)+(b)100 重量份、 以及橡胶补强剂 (c)10 70 单 位重量份。 0048 本发明的橡胶组成物可通过将前述各成分以常用的班伯里混炼机、 开放式辊、 捏 和机、 双轴混炼机等方式混炼而成。 0049 本发明的橡胶组成物中亦可视情况混炼硫化剂、 硫化促进剂、 抗氧化剂、 填充剂。
25、、 操作油剂、 氧化锌、 硬脂酸等通常橡胶业界所使用的掺配剂。 0050 硫化剂可使用一般的硫化剂， 如硫磺、 有机过氧化物、 树脂硫化剂、 氧化镁等金属 氧化物等。 0051 硫化促进剂可使用一般的硫化促进剂， 如醛类、 氨类、 胺类、 胍类、 硫脲类、 噻唑类、 秋兰姆类、 二硫代氨基甲酸盐类、 黄原酸盐等。 0052 抗氧化剂可举出如胺酮系、 咪唑系、 胺系、 苯酚系、 硫系及磷系等。 0053 填充剂可举出如碳酸钙、 碱性碳酸镁、 粘土、 氧化铅、 硅藻土等无机填充剂， 再生橡 胶、 粉末橡胶等有机填充剂。 0054 操作油剂可使用芳香族系、 环烷系、 石蜡系中任一者。 具体实施方式 。
28、 粘性系数。 0065 混炼加工性的表示方式如下 ： 使用拉伯普拉斯特磨机 (laboplastmill)( 东洋精 机制作所公司制 )， 在起始溫度 90、 一定的填充率下， 进行一分钟的橡胶原料混炼后， 加 入含有碳黑的填充剂， 测定直到转矩上升的时间， 將比较例 1 定为 100 以指数表示之 ( 指数 愈小愈好 )。 0066 掺合 ML 是依据 JIS-6300 规定的测定法， 将比较例 1 定为 100 以指数表示之 ( 指 数愈小愈好 )。 0067 硬度是依据 JIS-6235 规定的测定法， 以硬度计式 (A 型 ) 进行测定， 将比较例 1 定 为 100 以指数表示之 (。
29、 指数愈大硬度愈高 )。 0068 300拉伸应力是依据 JIS-K6251 规定的测定法， 利用 3 号哑铃以 500mm/min 之拉 伸速度进行测定， 将比较例 1 定为 100 以指数表示之 ( 指数愈大愈好 )。 0069 拉伸强度是依据 JIS-K6251 规定的测定法， 利用 3 号哑铃以 500mm/min 的拉伸速 度进行测定， 将比较例 1 定为 100 以指数表示之 ( 指数愈大愈好 )。 0070 回弹性是依据 JIS-K6251 规定的测定法， 利用摆钟式回弹性试验机进行测定， 将 比较例 1 定为 100 以指数表示之 ( 指数愈大愈好 )。 0071 兰朋磨损性 。
33、例13， 以市售的顺式 聚丁二烯 (BR150L、 BR700、 BR150B、 BR230， 均为宇部兴产 ( 股份有限 ) 制 ) 及试作品 4 的混 合顺式聚丁二烯作为比较例 1 5， 并测定该等橡胶材料 (BR) 的物性。再者， 依照表 3 所示 的掺合配方， 使用拉伯普拉斯特磨机 BR-250 型 ( 东洋精机制作所公司制 )， 将温度設定在 90、 转数設定在 68rpm， 将原料橡胶与 NR 混合 1 分钟后， 加入去除硫化剂后的掺配剂进行 4 分钟的混炼。接着， 利用 6 时辊将混炼物混合硫化剂， 制作掺配物， 测定其门尼粘度。接 着， 将掺配物置于特定的模具中， 在 150进。
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