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尊龙凯时 (中国)人生就是搏!第六章 橡胶材料

  尊龙凯时 (中国)人生就是搏!美国材料测量协会(ASTM D1566):橡胶是一种材料,它在大的变形下能迅速地恢复其形变;

  橡胶能够被改性,改性后的橡胶不能溶于有机溶剂中,但可溶胀尊龙凯时 (中国)人生就是搏!。实质是指橡胶的硫化(即交联)。

  硫化后的橡胶材料具有高弹性,特征:18~29℃,1min可拉伸2倍的试样,当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下。

  汽车轮胎;生产线输送带;发动机传动;高铁减振;载人航天与空间站密封和其它密封;橡胶封隔器,保障油气深采井安全生产;战机、坦克橡胶零件;潜艇吸声瓦;抗震减灾;导热弹性体,微电子设备散热;高技术装备的可靠性与安全性

  1.资源问题:天然橡胶树的种植区局限在南北回归线之内,产量有限!通过生物和基因工程扩展天然橡胶的种植面积

  拓展:1000t橡胶需要种300万株树,需要管理和种植人员5500人,投资达到1300美元/t。

  低滚动阻力,节油2-5%;耐磨和抗湿滑性不变。高性能橡胶纳米复合材料是发展节油安全轮胎的关键,轮胎橡胶材料是多层次多尺度纳米复合材料;轮胎的节油性能、抗湿滑性能以及耐磨性均与橡胶纳米复合材料的结构与性能密切相关

  2.回收问题:橡胶年消耗700多万吨;化学交联的橡胶难于回收再利用;“黑色污染”,侵占有用土地,污染环境,且易引起火灾。

  橡胶材料的回收再利用:原型利用;热裂解燃油;胶粉;非法土炼油;再生胶(最主要的方式),71.3%,兼顾回收和资源不足的问题

  再生胶:橡胶再生就是利用物理,化学或者生物等方法,打开三维交联网络,形成可加工的准线性化的再生胶的过程。从传统橡胶再生工艺到绿色、高效、连续动态脱硫再生废橡胶技术及应用

  ²通用合成橡胶(替代):可以部分或全部替代天然胶使用的合成橡胶,其性能和使用效果有所差别,但因不受地理条件限制,发展快,产耗量都超过天然胶

  异戊橡胶(IR,合成天然橡胶,异戊橡胶的顺式-1,4结构含量(92%-97%)没有天然橡胶高(>98%)),

  丁腈橡胶(NBR,目前用量最大的特种合成橡胶,耐油高于氯丁,仅次于聚硫、硅、丙烯酸酯),

  乙丙橡胶(EPM,EPDM,耐热、耐老化、耐水是合成里最好的,密度最低,做车窗密封条,散热器软管等),

  氯丁橡胶(CR,耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等,密度最大,阻燃、耐油、粘合剂,通用性最好);

  特种合成橡胶,小品种特种橡胶:具有特殊性能和特殊用途能适应苛刻条件下使用的合成橡胶,如耐高低温

  硅橡胶(SiR),丙烯酸酯橡胶(ACM,耐热氧、臭氧、耐热油,仅次于氟,水解和耐寒差,汽车密封件),氟橡胶(FKM),氯醚橡胶(CO、ECO)。。

  碳链橡胶:不饱和非极性(天然橡胶(NR),丁苯橡胶(SBR),顺丁橡胶(BR),异戊橡胶(IR));不饱和极性(丁腈橡胶(NBR),氯丁橡胶(CR));饱和非极性(乙丙橡胶(EPM),丁基橡胶(IIR));饱和极性(氢化丁腈橡胶(HNBR))

  杂链橡胶:硅橡胶(SiR);聚氨酯橡胶(PU);氯醚橡胶(CO尊龙凯时 (中国)人生就是搏!、ECO)

  按消费比例:NR的用量最大,占全部橡胶用量的40%;其次是SBR,占合成橡胶用量的40%-50%;特种橡胶约占1%。

  柔性长链---使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来,除去外力又恢复到卷曲状态(熵弹性)。

  适度交联---可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动,使其充分显示高弹性。

  B高弹性——聚合物(在Tg以上)处于高弹态时所表现出的独特的力学性质,又称橡胶弹性。

  弹性模量小;形变量大;弹性模量随温度上升而增大;高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性;形变过程有明显的热效应(热弹效应), 拉伸——放热, 回缩——吸热。

  A 橡胶的配合——指为了满足橡胶制品的性能、加工工艺和成本的要求,确定橡胶以及各种配合剂的种类和用量。

  生胶:没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。 一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成,可以溶于有机溶剂。

  混炼胶:生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂等。

  硫化胶:混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下,经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。一般不溶于溶剂。

  塑炼:在橡胶的加工过程中,首先通过机械、热、氧和加入化学试剂等方式,使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态。

  减少橡胶分子链的长度(降低分子量),是降低分子间作用力、增大橡胶分子的塑性变形的最有效方法。

  混炼:为了使各种橡胶制品性能符合使用要求,改善加工工艺性能、节约生胶降低成本,必须在生胶中加入各种配合剂,在炼胶机上将各种配合剂加至具有一定塑性的生胶中制成混炼胶的过程称为混炼。

  B.天然橡胶的组成:橡胶烃:92~95%,非橡胶成分:7%(蛋白质:2~3%,丙酮抽出物:1.5~4.5%,少量灰分:0.2~0.5%,水分:0.3~1.0%)

  蛋白质:有防止老化作用;分解放出氨基酸促进橡胶硫化;使橡胶容易吸收水分,易发霉;吸水性使制品的绝缘性降低;使人过敏(可溶性蛋白质量分数超过110×10-6)。

  丙酮抽出物:高级脂肪酸:软化剂、硫化活化剂;甾醇:防老剂;少量的胡萝卜素:物理防老剂

  灰分:无机盐类物质,主要是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。 影响电性能和老化性能。

  2)二次结构:分子量与分子量分布。NR的聚合度很高,~10000,分子量在3~3000万的范围内,分子量高,平均30万。NR的分子量分布宽,呈双峰分布规律。低分子量部分有利于NR的加工。高分子量的部分使NR具有较高的强度及性能。

  10℃以下开始结晶,-25℃结晶最快,室温下结晶慢。结晶、无定形结构共存。

  自补强性:在不加补强剂的条件下尊龙凯时 (中国)人生就是搏!,橡胶能在低温下或拉伸过程中取向结晶,晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用,使本身强度提高的性质。

  化学性质:具有链烯烃的化学特性:(硫化速度快,容易老化,容易被化学改性)

  有甲基(供电基),使双键的电子云密度增加,α-H的活性增大,使NR更易反应。

  1)高弹性:与双键相邻C—C键的容易内旋转。分子链上的侧甲基数量少。NR非极性分子间作用力低。所以:

  NR具有很好的弹性,弹性模量2-4MPa,约为钢铁的1/30000,而伸长率为钢铁的300倍。NR的回弹率在0-100℃范围内可达50-85%以上,升温至130℃时,仍能保持正常的使用性能,当低于-70℃时,才丧失弹性成为脆性物质。Tg~-72oC

  天然橡胶在空气中容易与氧进行自动催化氧化的连锁反应,分子链断裂或过度交联,橡胶发生粘化和龟裂,使物理机械性能下降,这就是老化。

  综合性能好,可用来做各种橡胶制品。(除了某些特殊性能要求的制品外,耐油、耐热等)

  A 定义:丁二烯和苯乙烯的共聚物。是用量最大的一种合成橡胶;占合成胶约为55%,占总橡胶用量约为34%。英文为styrene-butadiene rubber,缩写SBR。

  乳液法(E-SBR):高温乳聚:50℃-过氧化物引发,凝胶含量高;低温乳聚:5℃-氧化还原引发,凝胶少,加工性好。自由基聚合机理

  溶液法(S-SBR):1960年投入工业化生产,在绿色轮胎中获得广泛应用。

  与E-SBR相比:滚动阻力低20%~30%,抗湿滑性高3%、耐磨性高10%。阴离子聚合机理

  D. 牌号:苯乙烯含量(23.5%,40%,50%-70%)门尼粘度 是否充油、填充等

  宏观结构参数:单体比例,平均分子量、分子量分布、分子结构的线性程度、凝胶含量。

  微观结构参数:丁二烯链段中顺1,4;反1,4和1,2结构的比例;苯乙烯、丁二烯单元的分布(嵌段共聚/无规共聚)。

  u 随着苯乙烯含量的提高,玻璃化转变温度提高,模量(定伸强度)提高、弹性下降、加工性能变好。

  (4)分子链支化度:高支化度有利于加工性能,但不利于力学强度;同时造成链端多内耗大。

  (5)凝胶(部分交联的橡胶)含量:凝胶含量高会造成力学性能下降。凝胶处于交联状态,配合剂无法混入。

  u 乙烯基含量增加,会导致Tg增高,弹性下降、加工性能、橡胶与地面的摩擦系数提高,橡胶抗湿滑性提高;但耐磨性能会略有下降。

  u 顺式1,4结构分子链的回弹性高;其含量增高会导致弹性增大、加工性能与强度的下降。

  u 反式1,4结构分子链的对称性高,分子间排布较紧密;其含量增多,弹性减小、模量和加工性能变好。

  u 溶液聚合得到的S-SBR因是阴离子聚合机理,通过控制催化剂和反应条件,到部分嵌段的序列结构,即无规-嵌段结构。

  u 与低温ESBR相比,SSBR的弹性高、内耗低,滚动阻力小;耐磨性能提高、抗湿滑性不变或稍有提高。

  注意:除了橡胶本身的结构,增强填料与橡胶间的相互作用强弱及其在橡胶中分散的均匀性也对材料最终的动态损耗特性起到了决定性的作用。

  u 存在大量的分子侧基(苯乙烯、乙烯基)分子链较僵硬,苯乙烯含量23.5%的SBR的Tg约为 -45oC,远低于NR的Tg -72oC——弹性和耐寒性差。

  u 非结晶性橡胶,不具备自增强性,纯硫化胶的强度只有2~3MPa。必须使用增强填料补强。补强后的强度能达到纯NR硫化胶的水平。

  u 主链上双键含量及反应活性比天然橡胶低——耐热氧老化性、耐臭氧性能、耐磨性(高温,长时间)优于NR。SBR的使用上限温度比NR高10-20℃。但硫化速度较NR慢(因SBR的双键浓度较低和苯环的体积位阻效应)。

  u SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似,因为均为非极性二烯类橡胶。

  SBR是耗量最大的通用橡胶,应用广泛,除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用。

  主要用于轮胎工业 ,54.4%;胶鞋行业:16.5%;胶管胶带:11.2%;车力胎:9.3%

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